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在汉州，张嘉贞为益州长史、判都督事，性简贵，待管内刺史礼隔，而引择言同榻，坐谈政理，时人荣之。
勉幼勤经史，长而沉雅清峻，宗于虚玄，以近属陪位，累授开封尉。
时升平日久，且汴州水陆所凑，邑居庞杂，号为难理，勉与联尉卢成轨等，并有擒奸擿伏之名。
至德初，从至灵武，拜监察御史。
属朝廷右武，勋臣恃宠，多不知礼。
大将管崇嗣于行在朝堂背阙而坐，言笑自若，勉劾之，拘于有司，肃宗特原之，叹曰：
“吾有李勉，始知朝廷尊也。”
迁司膳员外郎。
时关东献俘百余，诏并处斩，囚有仰天叹者，勉过问之，对曰：“某被胁制守官，非逆者。”
勉乃哀之，上言曰：
“元恶未殄，遭点污者半天下，皆欲澡心归化。
若尽杀之，是驱天下以资凶逆也。”
择拜大理评事、龙门令，终有能名，时称知人。
肃宗将大用勉，会李辅国宠任，意欲勉降礼于己。
勉不为之屈，竟为所抑，出历汾州、虢州刺史，改京兆尹、检校右庶子、兼御史中丞、都畿观察使。
寻兼河南尹，明年罢尹，以中丞归西台，又除江西观察使。
贼帅陈庄连陷江西州县，偏将吕太一、武日升相继背叛，勉与诸道力战，悉攻平之。
部人有父病，以蛊道为木偶人，署勉名位，瘗于其陇，或以告，曰：“为父禳灾，亦可矜也。”
舍之。
大历二年，来朝，拜京兆尹、兼御史大夫，政尚简肃。
宦官鱼朝恩为观军容使，仍知国子监事，恃宠含威，天宪在舌。
前尹黎干写心候事，动必求媚，每朝恩入监，倾府人吏具数百人之饩以待之。
及勉莅职旬月，朝恩入监，府吏先期有请，勉曰：“军容使判国子监事，勉候太学，军容宜厚具主礼。
勉忝京尹，军容倘惠顾府廷，岂敢不具蔬馔。”
朝恩闻而衔之，因不复至太学，勉亦寻受代。
四年，除广州刺史，兼岭南节度观察使。
番禺贼帅冯崇道、桂州叛将朱济时等阻洞为乱，前后累岁，陷没十余州。
勉至，遣将李观与容州刺史王翃亻并力招讨，悉斩之，五岭平。
前后西域舶泛海至者岁才四五，勉性廉洁，舶来都不检阅，故末年至者四十余。
在官累年，器用车服无增饰。
及代归，至石门停舟，悉搜家人所贮南货犀象诸物，投之江中，耆老以为可继前朝宋璟、卢奂、李朝隐之徒。
人吏诣阙请立碑，代宗许之。
十年，拜工部尚书。
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